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阻燃剂对软质聚氨酯泡沫塑料热解的影响研究

放大字体  缩小字体 发布日期:2016-07-31  浏览次数:195
核心提示:1前言 聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氢链段、密度小、比面积大,未经阻燃处理的聚氨酯泡沫是可燃物,遇火燃烧并且分解,产生大量
  1前言  
    聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氢链段、密度小、比面积大,未经阻燃处理的聚氨酯泡沫是可燃物,遇火燃烧并且分解,产生大量的有毒烟雾,给人员疏散和灭火带来很大的困难。特别是聚氨酯软泡(FPUF)开孔率较高,可燃成分多,燃烧时由于较高的空气流通性而源源不断地供给氧气,易燃而不易自熄,极易造成群死群伤的重大火灾事故,例如2000年12月河南洛阳东都商厦特大火灾,由于员工进行违规电焊操作时电焊火花溅到库存海绵床垫、沙发等可燃物上,未能及时控制而蔓延到四楼娱乐城,造成309人中毒窒息死亡。而目前随着经济的不断发展,聚氨酯泡沫的使用量大大增加,对聚氨酯软泡的阻燃要求也越来越迫切。阻燃处理后聚氨酯泡沫塑料的分解行有何变化,分解机理有什么变化,目前未见系统的研究报道。本文利用热分析技术,对多种阻燃剂对聚氨酯泡沫热分解的影响进行了研究。 

    2实验部分 
    2.1实验药品:聚磷酸铵,磷酸二氢钾,氯化铵,二氰二胺,磷酸二氢胺,三聚氰胺,硼砂,硼酸铵,六偏磷酸钠(均为化学纯)。 
    2.2仪器:TGA/SDTA851e型热分析仪,瑞士梅特勒公司产。 
 
    2.3实验方法: 
    将聚氨酯软泡裁成长宽高均为50mm的形状,按40%的比例将阻燃剂分别溶解在蒸馏水中,将聚氨酯软泡放入上述溶液中,挤压浸泡约10min,挤掉多余的溶液,放入烘箱中在100℃的情况下进行烘干。将聚氨酯软泡空白样品剪成碎末,用电子天平称取大约5mg放入标准坩埚中,调节热分析仪起始温度从50℃上升到700℃,升温速率为10℃/min,在氮气(30ml/min)气氛下进行实验分析。 
 
    2.4数据处理 
    3结果与分析 
    聚氨酯软泡在235.37℃下就已经开始分解,其分解过程大致可以分为230℃~350℃,350℃~410℃两个失重变化发生的重要温度范围,在分解初期(230~350℃)下,分解速率较慢,此阶段失重约25%。在此过程中主要是有异氰酸酯、多元醇、氨和二氧化碳等气体放出,异氰酸酯以黄色的烟挥发出来,造成质量的损失。当温度上升到350℃以后,分解速率加快,失重也增大,在350℃~410℃这一阶段失重大约为60%。此阶段主要是以残渣形式存留下来的多元醇开始分解放出乙烯、乙烷、甲醛、丙烯、环氧乙烷、丙酮、异丙醇等造成的质量损失。温度在500℃以上质量基本上无变化,最后聚氨酯残渣重量约为15%。我们从DTG图上可也看出聚氨酯软泡,有两个较大的减重峰,说明分解失重主要发生在这两个阶段,并在384℃左右出现最大分解速率。 
 
    添加了六偏磷酸钠的聚氨酯软泡在219.53℃开始分解,从DTG曲线上看出其失重过程较为复杂,大致可以分为三个失重阶段:219℃~230℃,230℃~350℃,350℃~400℃。 
 
    第一阶段的失重大约为3%,此阶段温度较低,失重较小,对泡沫的分解影响较小; 
    第二阶段的失重大约为16%; 
    第三阶段的失重大约为13%,活化能为147.17kJ/mol。 
    添加了磷酸二氢钾以后,与空白样品相比分解温度提前,分解过程较为复杂,可分为三个失重阶段。 
    219℃~230℃,此阶段失重较少大约为5%,对泡沫的分解的影响较小; 
    230℃~300℃,第二阶段的失重大约为20%; 
    300℃~400℃,第三阶段的失重大约为25%,活化能为121.75kJ/mol。添加了含磷阻燃剂以后使聚氨酯软泡起始分解温度提前,活化能变小,最大分解速率减小,这主要是因为阻燃剂使软泡达到分解温度前先分解生成磷的含氧酸,从而催化聚氨酯软泡中的羟基脱水成炭,降低材料的质量损失速率和可燃物的生成量,而磷则大部分残留在炭层中,这也验证了燃烧的剩余量有较大的结果含三聚氰胺阻燃剂使聚氨酯泡沫的起始分解温度为247℃。 
 
    分解过程大致可分为两个阶段,第一阶段在247℃~350℃,此阶段失重为60%,这是因为三聚氰胺这种物质在330℃~350℃时升华,从DTG曲线上可以看出在330℃时出现最大分解速率。第二阶段在350℃~400℃的失重为30%,活化能为307.72kJ/mol。通过比较,添加三聚氰胺以后,其分解温度推迟大约10℃,活化能增大,说明添加三聚氰胺这种阻燃剂提高了聚氨酯泡沫的热稳定性,在火灾初期不容易发生分解。其出现最大分解速率的温度提前,最大分解速率也增大,说明三聚氰胺在单独阻燃时,其阻燃作用失效比较早,最后的剩余率也较少。二氰二胺阻燃剂使聚氨酯阻燃体系的分解过程变为三个阶段。第一阶段234℃~270℃,失重为5%,第二阶段270℃~400℃,失重为35%,第三阶段的分解400℃~700℃,从曲线的趋势看,分解在700℃以后还可以进行,到700℃失重大约为15%。 

    通过比较,添加了二氰二胺的FPUF的活化能有较大的减小,起始分解温度和最大分解速率的对应的温度变化不大,说明其在分解初期通过释放出氨气等气体,对燃烧物起到了一定的稀释作用,使聚氨酯泡沫的分解过程变得复杂,使其分解速率减小很多,从其TG曲线上可以看出,700℃后聚氨酯泡沫还在分解,说明了添加了二氰二胺推迟了聚氨酯泡沫的分解过程。经硼酸铵阻燃后,其起始分解温度比空白样品提前很多,在130℃就开始分解,这与文献报道的硼酸铵(NH4B5O8?4H2O)失去水合水的温度120℃比较接近,其分解过程可大致分为三个过程,128℃~200℃,其失重为10%,第二阶段为200℃~300℃,失重大约为15%,第三阶段300℃~400℃,失重为35%,并在394℃出现最大分解速率,其表观活化能为182.91kJ/mol。通过比较发现,硼酸铵阻燃得聚氨酯泡沫其分解的过程较为复杂,活化能减小,分解温度提前,说明硼酸铵在初期分解产生的水和氨气对可燃物起到了冷却和稀释的作用,起到了一定的阻燃效果。添加了硼砂(Na2B4O7?10H2O)后,其起始分解温度大约为213℃,失重可分为两个阶段,第一阶段213℃~300℃,失重为25%,此阶段为硼砂失去结晶水的过程,并在320℃左右全部失去结晶水,第二阶段为300℃~450℃,此阶段失重为55%,其活化能为280.96kJ/mol,可见硼砂阻燃的聚氨酯软泡的活化能增大,起始分解温度提前。 
 
    据文献报道含硼阻燃剂是聚氨酯泡沫的有效成炭促进剂,在热分解时生成的硼酸能与醇类反应生成硼酸酯类,硼酸酯类是高度交联的成炭前体,能促进成炭,同时形成玻璃态无机膨胀涂层,导致其最大分解速率比样品小很多,其剩余率也较高。 
 
    实验结果证明,硼酸铵的阻燃效果要比硼砂的好。含氯化铵的聚氨酯软泡在200℃时开始分解,其分解过程可大致分为两个过程,200℃~300℃,此阶段失重为40%,第二阶段为300℃~450℃,此阶段的失重为25%,活化能为214.07kJ/mol。可看出,添加氯化铵以后,起始分解温度以前,活化能减小。因为氯化铵中含有氯和氮元素,所以在分解初期有少量的氨气和氯化氢气体放出,氯化铵在330℃时才开始分解产生大量的气体同时吸收大量的热量,对燃烧物质有一定的稀释和冷却作用。在加至350℃时,氯化铵开始升华,但速率较缓慢,随着氯化铵的大量挥发所以最后的剩余量也明显减少。 
 
    磷酸二氢铵的聚氨酯软泡的起始分解温度为197℃,其始终阶段可分为三个阶段,第一阶段197℃~230℃,此阶段的失重为5%,第二阶段230℃~350℃,失重大约为25%,第三阶段350℃~400℃,失重量大约为30%,活化能为178kJ/mol。从图11可看出,其分解可分为两个过程,200℃~300℃,此阶段失重为20%,第二阶段300℃~400℃,此阶段失重35%,活化能为139.52kJ/mol。  
 
    含磷酸二氢铵和聚磷酸铵的FPUF在200℃以下就有少量开始分解,活化能略有减小,说明加入含磷-氮阻燃剂以后使其分解温度大大提前,并且出现最大分解速率的温度也有较大的提前,说明在较低的温度下阻燃剂先部分分解生成氨气和水,有一定的稀释和冷却作用,其生成的偏磷酸铵和磷酸在较高的温度下催化聚氨酯软泡中的羟基脱水成炭,降低材料的质量损失速率和可燃物的生成量,而磷则大部分残留在炭层中,这也验证了最后较高的剩余率。 
 
    根据各式样分析结果,按照2.4的方法计算出最大分解速率阶段的表观活化能。 
 
    4结论 
    4.1阻燃剂对动力学参数活化能有很大的影响,改变了物质的分解特性,使阻燃聚氨酯的分解过程分解温度提前。 
    4.2三聚氰胺阻燃的聚氨酯泡沫推迟聚氨酯的初始分解温度,使分解活化能增大。但由于自身升华,其阻燃时间较短,最后的剩余量较小。 
    4.3添加了阻燃剂以后,聚氨酯软泡的分解过程变得较为复杂,从DTG曲线上可以明显的看出,使其初始分解温度提前,最大分解速率基本上呈减小的趋势(三聚氰胺由于自身升华的原因除外)。 
    4.4含六偏磷酸钠的聚氨酯软泡的最大分解速率最小,仅为3.28%/min,且剩余量最大(66.78%),说明其阻燃效果最好。 
    4.5硼酸铵的阻燃效果比硼砂要好。  
    4.6各类阻燃剂对软质聚氨酯热分解活化能有显著影响,同系阻燃剂对软质聚氨酯泡沫塑料的活化能存在不同的影响。 

    参考文献 
    【1】欧育湘,陈宇等编著.阻燃高分子材料.国防工业出版社,北京:2001.1 
    【2】刘振海等编著.分析化学手册第八分册.化学工业出版社,北京:1999 
    【3】欧育湘.实用阻燃技术.化学工业出版社.北京:1999 
    【4】王永强.阻燃材料及应用技术.化学工业出版社.北京:2003.1 
    【5】化学工业部天津化工研究院等编.无机化学产品手册(第二版).化学工业出版社,北京:1992 
    【6】方禹生,朱吕民等编著.聚氨酯泡沫(第二版).化学工业出版社,北京:1994.8 
    【7】刘益军,柏松.聚氨酯泡沫塑料的阻燃.2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集 
    【8】王希光,王锦贵.浅谈聚氨酯泡沫塑料的阻燃技术的应用.消防科学与技术,2002.5(第5期)
 
 
 
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